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1、碳原子上的烷基化①羰基的a碳上氢的烷基化。
2、羰基的a碳上的氢呈弱酸性,羰基的a碳原子在强碱(如氨基钠、氢化钠)的作用下,能与卤代烷发生烷基化反应,生成a碳烷基化产物:酮和酯的直接烷基化会发生自身缩合;也会发生多烷基化反应。
3、要获得a-碳单烷基化产物,可用四氢吡咯、吗啉等仲胺制成烯胺,再与活泼的卤代烷(碘甲烷、卤代苄等)反应,生成取代的烯胺,经水解即得烷基化的羰基化合物:②活泼亚甲基的烷基化。
4、处于两个活性基团之间的亚甲基比较活泼,在醇钠作用下容易烷基化。
5、活性基团可以是硝基、羰基、酯基或氰基等。
6、例如取代的丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法:H2C(COOC2H5)2+C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2-Na++C2H5OHCH(COOC2H5)2-Na+RXRCH(COOC2H5)2+NaXCH3COCH2COOC2H5+C2H5O-Na+(CH3COCHCOOC2H5)-Na++C2H5OH式中R为烷基;X为卤素。
7、取代的丙二酸酯、乙酰乙酸酯水解后容易脱羧、分解成取代乙酸或酮,此反应广泛用于有机合成。
8、这些烷基化反应都是在无水条件下进行的。
9、③相转移催化的烷基化。
10、利用相转移催化剂使处于两个互不相溶的液相系统中的反应物进行反应。
11、无需在无水条件下操作,可以用浓氢氧化钠水溶液代替无水醇钠。
12、反应条件温和,操作简便。
13、常用的催化剂有四级铵盐(Q+X-),如(n-C4H9)4N+HSO4-、四级磷盐[(C2H5)3P+CH2C6H5]Cl-或冠醚等。
14、反应物于界面处与碱作用,生成负碳离子。
15、后者与四级铵盐正离子形成离子对,转移到有机相中,与卤代烷进行烷基化反应。
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